Baterie litowo-metalowe półprzewodnikowe są uważane za najlepszy wybór dla przyszłych systemów magazynowania energii ze względu na ich wysoką teoretyczną gęstość energii i bezpieczeństwo.
Jednak praktyczne zastosowanie akumulatorów półprzewodnikowych jest utrudnione przez poważne problemy międzyfazowe, takie jak wysoka rezystancja międzyfazowa, słaba kompatybilność elektrochemiczna/chemiczna i słaba stabilność.Ponadto wzrost dendrytów Li i pogorszenie wydajności mechanicznej spowodowane przez naprężenia międzyfazowe podczas jazdy na rowerze są głównymi przyczynami awarii akumulatorów półprzewodnikowych.
Profesor Yuan Hong ze Specjalnego Instytutu Badawczego Pekińskiego Instytutu Technologicznego i profesor Zhang Qiang z Uniwersytetu Tsinghua przedstawili obecną podstawową wiedzę na temat wpływu styku metalu litu ze stałym elektrolitem na jony ciała stałego i chemię powierzchni międzyfazowej.Omówiono mechanizmy awarii elektrycznych, chemicznych, elektrochemicznych i mechanicznych litowych akumulatorów litowych, a także pojawiające się perspektywy przyszłych kierunków badań.
Badania tle
Elektrolity stałe można podzielić na dwie kategorie: stałe elektrolity polimerowe (SPE) i stałe elektrolity nieorganiczne (SIE).SIE na ogół mają doskonały moduł mechaniczny, szerokie okno elektrochemiczne i dobrą przewodność jonową, ale słabą stabilność chemiczną i słabą kompatybilność międzyfazową, podczas gdy SPE są odwrotnie.Niestety oba mają otwarte problemy.
Kierując się nauką o interfejsach i nanotechnologią, podjęto wysiłki na rzecz poprawy właściwości fizykochemicznych SSE (elektrolitów w stanie stałym), takich jak zwilżanie międzyfazowe, inżynieria litofilowa, tworzenie stopów i sztuczna modyfikacja interfejsu.Jednak w porównaniu z akumulatorami płynnymi, SSLMB (akumulatory litowo-metalowe na bazie SSE) nadal wykazują znacznie niższą wydajność elektrochemiczną, co w dużej mierze ogranicza ich praktyczne zastosowania przemysłowe.
Obecnie ogólnie uważa się, że głównymi przyczynami awarii SSLMB są duża impedancja interfejsu, silny wzrost dendrytów, niekorzystna reakcja interfejsu, pogorszenie ewolucji interfejsu i deformacja mechaniczna, itp., ale dogłębna analiza i wyczerpujące podsumowanie wciąż brakuje mechanizmów awarii SSE.
Źródło obrazu: energia Zhik
Jony półprzewodnikowe w SSE
Kinetyka szybkiego transportu jonów w SSE jest kluczowym czynnikiem zapewniającym wysoką wydajność elektrochemiczną.Wśród nich przewodnictwo jonowe SPE jest na ogół niższe niż 10-4 S cm-1, a objętościowe przewodnictwo jonowe typu perowskitu, granatu, typu LiSICON i arginitu w temperaturze pokojowej mieści się w zakresie 10-4-10- 3 S cm-1, a siarczki mogą osiągnąć 10-2 S cm-1.
W przypadku krystalicznych elektrolitów ceramicznych przewodnictwo jonowe SSE można skutecznie zwiększyć poprzez zwiększenie stosunku wakatów i połączonych miejsc śródmiąższowych przez domieszkowanie, substytucję i niestechiometrię.
Oprócz nośników ładunku ścieżki transportu jonów związane z ruchliwością jonów w sieci stałego kryształu również przyczyniają się do zachowania transportu jonów.Ogólnie rzecz biorąc, anizotropowa trójwymiarowa dyfuzja jonów stała się powszechna w szybkich przewodnikach litowo-jonowych, takich jak elektrolity typu granat czy NASICON.
Powszechnie stosowane polimery obejmują tlenek polietylenu (PEO), polifluorek winylidenu (PVDF), poliakrylonitryl (PAN), polimetakrylan metylu (PMMA) i polifluorek winylidenu-heksafluoropropylen (PVDF) -HFP), z których PEO jest najbardziej atrakcyjny.Przeważa pogląd, że przewodzenie jonów litu osiąga się przez odcinkową relaksację obszaru amorficznego.Jony litu są skoordynowane z grupami polarnymi na segmentowanych łańcuchach polimerowych, pod wpływem pola elektrycznego jony litu migrują z jednego miejsca koordynacji do drugiego poprzez przejścia wewnątrzłańcuchowe lub międzyłańcuchowe oraz ciągłe przegrupowania segmentów łańcucha, realizując w ten sposób długo- transport na odległość jonów.Zmniejszenie krystaliczności może skutecznie znacząco poprawić przewodnictwo jonowe SPE.
Sinterfejs starego elektrolitu
Wysoka stabilność międzyfazowa między elektrodami a SSE ma kluczowe znaczenie dla wydajnej pracy akumulatorów.Jednak interfejs Li/SSE jest chemicznie niestabilny ze względu na najniższy potencjał elektrochemiczny i wysoką reaktywność metalicznych anod Li.Większość SSE samoistnie zmniejsza się po napotkaniu anody Li i tworzy pasywowaną warstwę międzyfazową na styku, co znacznie wpływa na kinetykę transportu litowo-jonowego i wydajność akumulatora.
Zgodnie z charakterystyką warstwy interfejsu można go podzielić na trzy typy interfejsów Li-SSE: 1. Interfejs stabilny termodynamicznie bez tworzenia fazy reakcji międzyfazowej, interfejs ten jest bardzo idealny dla SSLMB, może nie tylko osiągnąć jednolity Li -jon 2. Termodynamicznie niestabilna powierzchnia styku z mieszanym przewodzeniem jonów i elektronów (MIEC), ta międzyfaza MIEC umożliwia ciągłą redukcję elektrochemiczną SSE i ostatecznie prowadzi do awarii akumulatora;3. Niestabilne termodynamicznie powierzchnie międzyfazowe z powierzchniami przewodzącymi jonowo, ale izolującymi elektronicznie, znanymi również jako „stabilne SEI”, mogą tłumić przenoszenie elektronów między SSE, a tym samym utrzymywać stabilne powierzchnie międzyfazowe podczas cykli ładowania, które zwykle występują w typowych In SSE, w tym LLZO, LiPON oraz Li7P3S11.
Steoria warstwy ładowania tempa
Ponieważ granica faz między elektrodami i SSE jest zawsze niejednorodna, w ich zetknięciu występuje gradient potencjału chemicznego, który zapewnia siłę napędową redystrybucji jonów Li i spontanicznie generuje warstwę ładunku kosmicznego na granicy faz elektroda/SSE.
Obszar między ładunkami jest zwykle wysoce rezystancyjny i pogarsza przenoszenie jonów litu przez interfejs, co skutkuje wysoką rezystancją międzyfazową i słabą zdolnością cykliczną.
Bardziej śmiercionośne jest to, że istnienie warstwy ładunku kosmicznego może również prowadzić do stopniowego wyczerpywania się jonów litu z elektrody i gromadzenia się w elektrolicie podczas cyklu pracy akumulatora, pogarszając w ten sposób segregację ładunku i ostatecznie zmniejszając pojemność odwracalną.
Większość wyników badań skupia się głównie na granicy między katodą wysokiego napięcia a SSE, brakuje też informacji o warstwie ładunku kosmicznego na styku anoda Li/SSE.
Awaria elektryczna
Dendryty łatwo przenikają przez większość SPE, ponieważ ich stosunkowo niski moduł sprężystości nie jest w stanie wytrzymać wzrostu dendrytów, co prowadzi do uszkodzenia komórki.
Ponadto za punkt krytyczny dla wzrostu dendrytów Li w akumulatorach polimerowych uważa się istniejące wcześniej lokalne niejednorodności powierzchni na granicy Li/SPE, takie jak cząstki zanieczyszczeń lub defekty.
Zarodkowanie i wzrost Li może preferencyjnie koncentrować się na krawędziach tych zanieczyszczeń ze względu na wzrost lokalnej przewodności lub natężenia pola elektrycznego, co powoduje powstawanie struktur kulistych lub dendrytycznych.Oprócz tego nieregularne osadzanie Li również tworzy puste przestrzenie na wierzchu zanieczyszczeń.
Badania wykazały, że zwiększenie modułu sprężystości SPE będzie generować wysokie naprężenia ściskające wokół występów dendrytycznych, co skutkuje niższą gęstością prądu wymiany w szczytach występów niż w dolinach, skutecznie zapobiegając w ten sposób dendrytom w warunkach wyższego prądu.rosnąć.
Jeśli chodzi o SIE, jest to bardziej kontrowersyjne.Ogólnie rzecz biorąc, infiltracja dendrytów jest widoczna w przypadku elektrolitów typu granat lub niektórych siarczków.Cechy mikrostrukturalne tych SIE, takie jak granice ziaren (GB), puste przestrzenie, pory, pęknięcia i występy, przyczyniają się do zachowania zwarciowego wywołanego przez dendryty.
GB są powszechnie uważane za preferowane miejsca wzrostu dendrytów Li.Zarodki metalu Li początkowo na styku anoda Li/SSE podczas cyklu i, biorąc pod uwagę ich niską elastyczność i niską przewodność jonową, propagują się wzdłuż GB, ostatecznie prowadząc do awarii akumulatora.
Stwierdzono, że stosunkowo wysoka przewodność elektronowa GB przyczynia się do redukcji jonów litu w SSE.Wysoka przewodność elektronowa SSE (która może być spowodowana zanieczyszczeniami, domieszkami, GB lub redukcją elektrochemiczną) jest źródłem zarodkowania i wzrostu dendrytów w SSE.
Oprócz nieodłącznych właściwości SIE, metal Li również odgrywa ważną rolę jako miecz obosieczny w regulacji wzrostu dendrytów SSLMB.
Z jednej strony sztywny kontakt międzyfazowy między anodą Li i SSE można poprawić przez odkształcenie plastyczne metalicznego Li.Z drugiej strony, poważne odkształcenie litu (znane również jako pełzanie) powoduje rozprzestrzenianie się litu wzdłuż pustych przestrzeni, defektów, pęknięć i GB w SSE, co ostatecznie prowadzi do zwarcia baterii.
Awaria chemiczna
Ze względu na wysoką reaktywność anody metalowej Li, może łatwo reagować z większością SSE i spontanicznie tworzyć warstwę międzyfazową na powierzchni anody Li.Charakter faz bezpośrednio określa ogólną wydajność SSLMB.
W przypadku spontanicznie utworzonych, izolujących elektronicznie, ale słabo przewodzących jonowo faz międzyfazowych, kinetyka transportu jonów w całym systemie baterii jest osłabiona, co znacznie zmniejsza zdolność do cykli (takich jak interfejs SSE z siarczkiem litu).
SSE zawierające wysokowartościowe jony metali o wysokiej przewodności jonowej, takie jak LAGP typu NASICON, LATP, szybki przewodnik jonowy LGPS, LLTO typu perowskitu itp., są bardziej skłonne do tworzenia interfejsów MIEC w kontakcie z Li.Mieszane właściwości przewodzące interfejsu przyspieszą przenoszenie elektronów przez interfejs, prowadząc do szybkiej degradacji elektrolitu i ewentualnej awarii akumulatora.
Awaria chemiczna jest regulowana termodynamiczną reakcją międzyfazową pomiędzy anodą litową a SSE.Jeśli uformowane cechy międzyfazowe mają jednolity skład i wysoką przewodność jonową, niekorzystna ewolucja międzyfazowa podczas cykli zostanie w znacznym stopniu złagodzona.Racjonalne projektowanie struktury i składu SSE jest skuteczne w dostosowywaniu właściwości fizykochemicznych interfejsu.
Awaria elektrochemiczna (awaria mechaniczna)
Wykazano, że ciężka reakcja redoks Li7P3S11 (LPS) zachodzi w szerokim oknie elektrochemicznym, a ilość produktów rozkładu (Li2S i S) wzrasta wraz z głębokością reakcji redoks.Co ważniejsze, reakcja redoks elektrolitu jest ciągłym procesem degradacji, skutkującym ciągłym wytwarzaniem i akumulacją produktów ubocznych podczas cyklu.Taki wynik zwiększa polaryzację międzyfazową i zwiększa oporność komórki, prowadząc ostatecznie do gwałtownego spadku pojemności.
Ponadto zwiększona niejednorodność dystrybucji litu podczas cyklu elektrochemicznego również wpływa na wydajność elektrochemiczną.Na przykład region z niedoborem Li nasila polaryzację stężenia Li w elektrolitach LGPS, zwiększając opór międzyfazowy, prowadząc do zaniku pojemności.
Ewolucja powierzchni międzyfazowej podczas cykli i jej wpływ na elektrochemiczne zachowania kinetyczne, takie jak dyfuzja i transport jonów litu, morfologia powierzchni międzyfazowej i ewolucja chemiczna, a także potencjalne zmiany nadal wymagają dalszych badań.Co ważniejsze, w przeciwieństwie do interfejsów w układach z ciekłym elektrolitem, interfejsy ciało stałe-ciało stałe Li/SSE są trudne w obsłudze i obserwacji in situ.Aby uzyskać, należy opracować zaawansowane techniki charakteryzacji
bardziej szczegółowe informacje o zachowaniu interfejsu w SSLMB.
Uszkodzenie mechaniczne
Stabilność mechaniczna interfejsu Li/SSE również wpływa na wydajność baterii.Podczas procesu osadzania/odpędzania Li, ogromne zwiększenie objętości anody może powodować poważne fluktuacje na granicy faz Li/SSE ze względu na sztywną naturę elektrody i elektrolitu w stanie stałym.Takie wahania międzyfazowe mogą prowadzić do osłabienia styków lub nawet rozwarstwienia na granicy faz elektroda/elektrolit.
W przeciwieństwie do konwencjonalnych ciekłych elektrolitów, zmiana objętości międzyfazowej spowodowana osadzaniem/odpędzaniem Li nie może być buforowana ani absorbowana przez SSE, ale jest ograniczona przez przestrzeń kontaktu międzyfazowego między anodą a SSE.Dlatego w naturalny sposób tworzy to duże naprężenia, które mechanicznie uszkadzają interfejs.
Co bardziej śmiertelne, niektóre wygenerowane lub wcześniej istniejące defekty powierzchni mogą z kolei służyć jako preferowane miejsca penetracji dendrytów litu.Zlokalizowane naprężenie akumuluje się podczas całego procesu cyklicznego, powodując wysoką koncentrację naprężeń na wierzchołku żarnika Li (oryginalne włókno Li), co dodatkowo sprzyja propagacji pęknięć i prowadzi do przyspieszonej infiltracji żarnika Li (oryginalne włókno Li), co ostatecznie prowadzi do awaria baterii.
Relatywnie mówiąc, SSE o wyższej odporności na pękanie może znacznie zwiększyć nadpotencjał i naprężenie pękające wymagane dla pęknięć o tej samej wielkości, zmniejszając w ten sposób ryzyko próchnicy.Zwiększona odporność na pękanie SSE pomoże powstrzymać propagację pęknięć i zmniejszy ryzyko mechanicznej awarii akumulatora.
Z drugiej strony, biorąc pod uwagę wysoką reaktywność anody Li wobec SSE, tworzenie i ewolucja faz międzyfazowych ma również wpływ na mechaniczną degradację SSLMB.Interkalacja Li i przejście międzyfazowe podczas wzrostu międzyfazowego prowadzą do zwiększenia objętości w SSE i dużego naprężenia wewnętrznego, które mechanicznie niszczy SSE w masie i prowadzi do wysokiej odporności.
Przy wysokich gęstościach prądu promowanie krótkich ścieżek transportu jonów może zostać wzmocnione ze względu na wyższy ogólny nadpotencjał, co prowadzi do poważnych niejednorodności.
Wewnętrzne właściwości (elektro)chemicznie utworzonej powierzchni międzyfazowej również wpływają na właściwości mechaniczne.Te SSE, które mogą reagować chemicznie z litem metalicznym, tworząc fazę międzyfazową MIEC, mają tendencję do mechanicznej awarii i uszkadzają akumulator podczas powtarzających się procesów ładowania/rozładowania.
Przywiązany:
Bibliografia
Liu J, Yuan H, Liu H i in.Odblokowanie mechanizmu awarii litowo-metalowych akumulatorów półprzewodnikowych [J].Zaawansowane materiały energetyczne, 2022, 12(4): 2100748.
Link do literatury
www.zhik.xin